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陶瓷喷墨墨水发展及墨水发色的影响因素

2018-4-23 08:47| 发布者: admin| 查看: 23| 评论: 0

摘要: 摘 要陶瓷墨水的发色程度和色调变化受到多种因素的影响,影响发色的因素主要为墨水中固相色料。色料中各种氧化物及添加物如所用原料和矿化剂等组成和结构,色料的烧成温度、气氛、烧成保温时间等都对陶瓷色料发色有 ...

摘 要 陶瓷墨水的发色程度和色调变化受到多种因素的影响,影响发色的因素主要为墨水中固相色料。色料中各种氧化物及添加物如所用原料和矿化剂等组成和结构,色料的烧成温度、气氛、烧成保温时间等都对陶瓷色料发色有很大影响,另外陶瓷砖烧成制度、瓷砖生产工艺也会影响墨水发色。文中简明阐述了陶瓷墨水发色的影响因子以及墨水的生产等。研究陶瓷墨水加工方法和发色强度、颜色系统、喷墨效率、高温和化学稳定性有明显优势的产品仍是未来陶瓷墨水开发的主题方向。在功能墨水方面,具有哑光、亮光、金属、下陷、闪光、负离子等装饰效果的功能墨水相继问世,同时结合产品设计创新,有效利用功能墨水的特殊效果,为产品创造价值。

关键词 建筑陶瓷;墨水;发色;影响因素

1 引言

建筑陶瓷砖喷墨打印技术随着喷墨打印设备、陶瓷墨水等方面技术的不断进步完善,其产业趋于完整。陶瓷砖喷墨打印墨水也从常规墨水时代逐步向特殊效果装饰时代发展,常规墨水的发色也趋于稳定,特殊墨水方面其装饰性逐步加强,逐渐开发出的特殊墨水大致有以下几种:金属墨水、珠光墨水、闪光墨水、下陷墨水、拨开墨水、白墨水、亚光墨水等,功能墨水也逐渐被行业认可,如负离子墨水等,功能性墨水也是今后墨水发展的方向。

        陶瓷色料是陶瓷墨水的核心,其性能要求除普通墨水的颗粒度、粘度、表面张力、电导率、p H 值以外,根据陶瓷墨水应用的特点,对陶瓷色料的要求还有一些特殊性能要求:陶瓷色料粉体在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性,经长时间存放,不会出现化学反应和色料颗粒的团聚,不会出现色料颗粒的沉淀;要求在打印过程中,陶瓷色料颗粒能在短时间内以最有效的堆积结构排列,附着牢固,获得较大密度的打印层,以便煅烧后具有高的烧结密度;色料在加工到喷墨打印机能顺利使用的粒径和粒径分布时,色料的色饱和度下降不太明显,色料高温烧成后稳定,具有良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。

2 陶瓷砖喷墨墨水的制备

2.1 陶瓷墨水专用色料的制备与工艺特点

目前陶瓷喷墨打印色料的制造方法主要集中于:溶胶凝胶法、反相乳相法和分散法。溶胶凝胶法,在色料的合成过程中,能够实现反应物之间在分子、离子级别的分散混合,因此该方法制备的色料颜色纯正,发色强度好。通过纳米技术的应用,可以使形成的色料颗粒尺寸在几十个纳米到几百个纳米之间。色料的颗粒及其分布能直接满足喷墨打印对色料粒度的要求。但是溶胶凝胶法,使用的原料昂贵,溶胶不稳定,工艺复杂,工艺控制的难度很大。单批做出的颜料可以很好,但不同批次色料性能的重复性比较困难。因此溶胶凝胶法的研究多处于实验室阶段,要使溶胶凝胶法用于墨水的商品化生产仍有较长的路要走的。反相乳相法也存在溶胶凝胶法同样的问题,难以实现工业化生产。另外反相乳相法制得的墨水固含量低,仍有许多技术问题需要解决。分散法工艺相对简单易行,工艺控制容易实施,尽管分散法制备的色料用于喷墨打印,色料的发色强度会有明显的降低,但它容易实现墨水陶瓷色料的工业化生产,目前国内墨水色料主要用分散法生产。

2.2 陶瓷色料发色的影响因素

离子的结构、电价、半径、配位数及离子间相互极化作用决定陶瓷色料发色。金红石型的钒锡黄、锆英石型的钒锆蓝等属于晶体着色;铁青釉类是典型的离子着色;以氧化亚铜胶体粒子着色的属于胶体着色。另外,色料载体也影响色料的发色效果。固溶体、尖晶石、包裹体等结构可提高色料的呈色稳定性。再者,为使陶瓷墨水具有较强的色彩发色饱和度和稳定性,色料的粒径对发色效果有较大影响。黑色色料通过不同色料颗粒吸收不同波段的可见光且选择性吸收,400~700nm 波段的可见光全部吸收,导致釉面呈现黑色。颗粒粒径对棕色色料影响也较大,颗粒越小,发色变浅偏红黄调。

        锆系色料由于其结构不稳定的缘故,粒径减小,其釉料发色饱和度明显降低,锆系灰色色料随着粒度的减小,呈色更加均匀。钒锆黄色料结构稳定性能差,粒度大小对发色影响较大。包裹色料经长时间研磨其特殊的包裹结构会遭到破坏,发色变浅。宝蓝色料属离子着色,在乳浊釉中随着粒径的减小,发色越均匀;而在透明釉中,粒径减小导致釉中紫红色减小,发蓝调。尖晶石型色料的晶体结构致密,发色稳定,烧成气氛的敏感性低,且尖晶石型结构色料的粒径越小饱和度随之增加。

2.3 喷墨打印用陶瓷墨水的制备方法


超细色料粉体制备和超细粉体在溶剂中分散且稳定是陶瓷墨水制备技术的关键所在,归结到底即确保色料粉体能在溶剂中处于单分散状态。溶胶凝胶法、反相微乳液法和分散法是目前制备陶瓷墨水的主要方法。

2.3.1 溶胶法

溶胶凝胶法在制备陶瓷墨水工艺中只采用溶胶凝胶法的第一个步骤,即溶胶凝胶的制备。在制备过程中,前驱体溶液为反应主体,特别是前驱体反应环境必须为均相体系,通过调整催化剂种类及用量、有机盐种类及溶液浓度、水解温度等工艺参数来控制水解和聚合反应速度,制备均匀稳定的溶胶,即稳定的陶瓷墨水。

2.3.2 反相微乳液法

表面活性剂-助表面活性剂-油-水构成热力学稳定的均相体系,采用反相微乳液法制备的陶瓷墨水其粒径控制在几十纳米,分散性好,便于长期稳定保存,更好满足了喷墨打印对颗粒度、分散性和稳定性的需求。

2.3.3 分散法

分散法制备陶瓷墨水,接近于传统浆料制备工艺。采用陶瓷粉体与分散介质混合球磨,再超声分散,制备出稳定的悬浮液。利用分散法制备陶瓷墨水主要包括超细粉体的制备和墨水的调制两个部分。在超细粉体制备方面,粉体的粒径必须控制在1μm 以下,粒度分布窄,粉体颗粒呈球形状,运用球磨、超声波分散等方法,将团聚在一起的超细粉体分散开来,粉体颗粒粒径分布于合理期间的,与此同时要控制 p H 值对粉体表面电势、分散节的解离,采用静电位稳定机制解决粉体团聚的现象,尽可能使粉体颗粒处于包裹吸附和稳定的单分散状态。

3 喷墨打印陶瓷墨水的技术创新

3.1 抛光砖陶瓷墨水已实现中试生产

喷墨抛光砖是传统抛光砖生产工艺技术与喷墨打印技术的完美结合体,是陶瓷墨水 (已有灰色、褐色、蓝色、黄色、黑色以及功能墨水等墨水成功面市、喷头、喷墨设备联动创新的成果。该技术以可溶性液体染色物作为发色体,采用喷墨打印技术,将可溶性染色体通过喷墨打印喷头直接喷印到坯体表面(或一定厚度的釉层表面),墨水深入坯体,高温烧成后呈现色彩丰富的装饰图案。该类陶瓷墨水的横向扩散力得以避免,有较强的垂直渗透力,烧成后的成品抛光后仍然有 2mm 以上的渗透深度。喷墨抛光砖的优势在于,可精确定位,复合色难于仿制,并实现了无接触式打印。喷墨抛光砖的仿制难度较高,原因在于其发色主要取决于坯体配方。

3.2 大墨量水性陶瓷墨水

大墨量喷头的设计创新,喷墨量提升后,墨水的颗粒亦可进一步放大,这样便于红色、黄色等墨水的发色,喷墨量需要水性体系的墨水进行配合,方可完全与釉料兼容,避免出现裂釉等缺陷。在意大利等欧洲建筑陶瓷强国,其喷墨打印设备商也一直研究符合大墨量墨水应用的打印喷头,已有相关报道并在部分进口釉料公司上线试制大墨量墨水产品,未见工业化规模生产。可见,仍存在不稳定性。

3.3 喷釉喷墨一体化技术

喷墨技术发展至今,集喷墨喷釉于一体是今后陶瓷喷墨技术发展的必然趋势,将喷釉、喷墨等技术在同一台打印设备上完成并灵活转换,喷头可进行混搭兼容,支持不同供应商的喷头;另外,还涉及到墨水兼容性以及墨水配置的多样性。软件系统的开发也为喷釉技术的实际应用提供强大的软件技术支撑。喷釉喷墨一体化技术将在大板生产中更具优势,如 5400 mm×1800 mm 规格的大板,唯有用到喷釉技术才能进行施釉。大板在国内外的流行,将更加推动喷釉喷墨一体化技术工业化生产的脚步。

3.4 喷墨打印功能化陶瓷墨水的技术创新

功能墨水赋予瓷砖有益于人身体健康或特殊效果、特定环境特殊要求的附加功能,可以实现建筑陶瓷的个性化和功能化。负离子墨水、下陷墨水、爆花墨水、金属效果墨水、闪光墨水、自洁墨水、变色墨水等功能性墨水已相继问世并投入生产,如迈瑞思的负离子墨水、陶丽西的金银墨水、卡罗比亚的 Glossy 墨水等已在金意陶、ICC、东鹏等企业应用,开发出一系列高附加值产品,获得行业以及消费者广泛认可。

4 陶瓷墨水影响发色的因素

以墨水品质和打印效果稳定不变为前提条件,釉料的化学组成、墨水在表面的渗透性和附着性以及烧成制度都会影响到陶瓷喷墨墨水的发色。

4.1 陶瓷喷墨墨水的发色特性

含钴蓝色系墨水对釉料有很强的适应性,温度对呈色效果的影响稳定,在高锌、高镁釉料中,钴蓝色系墨水会偏紫色;棕色、铁红色以及深棕色在硅酸锆乳浊剂面釉中发色更好,发色随烧成温度变化稳定性一般,面釉中过多的锌、硼和钡会导致墨水发色偏黄调;在硅酸锆乳浊剂面釉中,黄色系墨水适应性比较强,烧成温度范围广;粉色系墨水对对于釉料的适应性差,发色随着温度变化波动明显,釉料中氧化锌用量过多颜色减淡,含钙类釉料有助于粉色系墨水发色;钴黑类墨水会随着温度的变化,发色波动较大,釉中钙、钡有利于黑色的发色。

4.2 釉料的化学组成对发色的影响

传统建筑陶瓷面釉中的助溶剂原料大多以镁、钙、锌等为主,但这些熔剂大都会影响到墨水发色,在陶瓷砖喷墨面釉调制过程中尽量考虑不用或者少用。钾、钠、钙、钡对于墨水的发色影响较小。在喷墨面釉中一般会添加 5%~10%的硅酸锆乳浊剂,增加面釉白度,为此锆尖晶石色料如钒锆黄等发色会明显好于其他不含锆的色料。在不考虑面釉成本的前提下,加入一定量的煅烧氧化锌到基础釉料中,金含铁的色料发色相对较好。而对于黑色系的艳黑和钴黑,基础釉料中的氧化锌和氧化锆都是不利于黑色发色的。再者,烧成制度也会影响基础釉料的熔融能力,烧成温度偏高,釉料的高温熔融能力略微偏低,有利于保存更多未被釉料侵蚀熔解的色料颗粒,从而提高色彩的饱和度。其主要影响因素有三个方面:烧成温度、保温时间和烧成气氛。不同的颜色对烧成制度的敏感程度不一样。

5 生产工艺对墨水发色的影响

5.1 喷墨面釉对墨水发色的影响。

目前陶瓷墨水的制备方式一般采用分散法,分散法会影响晶体的结构,最终会影响发色剂的发色,降低发色剂的发色能力,最终影响了墨水的发色能力,因此喷墨专用面釉的发色能力好坏直接影响墨水的发色。面釉是由各种陶瓷原料组成,面釉影响发色主要是各原材料对墨水的发色,如:氧化锌,对红色发色比较好,并且可以使发色鲜艳;方解石,对黑色发色比较好;滑石,有利于红色发色,但偏暗;石英,有利于色料的发色,尤其利于红色、黄色的发色;钠长石,有利于黄色发色;钾长石,有利于红色发色;发色熔块(含有 BaO、Li2O、SrO、B2O3),有利于墨水发色;硅酸锆,有利于红色、黄色的发色,使发色鲜艳,但不利于黑色发色。另外,在研究中发现适当添加一定量的稀有元素如稀土元素,可以有效提升墨水发色的鲜艳度,特别是对棕色和黑色墨水发色更纯,有助于瓷质釉面砖等高温烧制产品的研发生产。

5.2 喷墨保护釉

喷墨保护釉的主要作用如下:防止排墨,使抛釉分布均匀;在喷墨图案与抛釉之间建立缓冲层,保持图案清晰;保护墨水的发色能力;提高墨水的发色能力;与部分特殊墨水相互配合产生特殊效果,如拨开釉等。喷墨保护釉跟喷墨面釉不同,对喷墨保护釉不能吃色,不可与面釉或者抛釉发生反应导致针孔、缩釉、分层等不良缺陷的产生。

        喷墨面釉虽然可以提高墨水的发色能力,但在某些颜色  如红色、黄色 发色方面达不到人们的要求。相对而言,喷墨保护釉就是针对这种情况而研发的   喷墨保护釉不但可以提高墨水的发色,还可以保护墨水不受窑炉的影响,保证发色纯正。

        在实验室阶段,通过对比试验发现:在保护釉中适当添加细粉末状干粒可有助于保护釉更透,发色力更强。

5.3 干粒保护釉

现阶段,干粒产品主要以悬浮剂加一定比例干粒采用直线淋釉器淋干粒或高压喷釉柜喷干粒为生产工艺,星宜等色(釉)料化工企业研发出多款圆珠状干粒,可用于丝网平板印干粒,也可用于直线淋釉器和高压喷釉柜。原料经一定比例混合后高温熔融淬火再经过破碎过筛形成不同目数的干粒 成 品 ,其 主 要 成 分 为 ZnO:0—10% ,ZrO2:1—10%,CeO2:0—10%,以及微量稀有元素,这些成分都有助于墨水发色。

5.4 凹凸版效果釉


效果釉在瓷质釉面砖中应用非常普遍,通常效果釉应用于喷墨打印后,用 80~100 目丝网印刷,效果釉可以增强仿古砖产品的厚重感。另外,在喷墨印刷工艺之前用辊筒或者丝网印一层效果釉,也可以提升产品质感,同时在效果釉中添加某种原料或印刷粉也可增强喷墨墨水的发色

6 总结


6.1 陶瓷砖喷墨墨水的颜色还不够丰富,限制了墨水的应用范围,如红色、黄色

、黑色等色系墨水品类较少,色彩范围窄。

6.2 墨水的发色强度、色系范围、稳定性依旧是今后墨水改进完善的主要方向,分散法、溶胶凝胶法各有优缺点,有必要在生产工艺方面进行优化,保证产品品质,提升生产效率,降低产品成本,惠利于陶企。

6.3 喷墨色料粒度的影响规律:在不同基础面釉中有不同的最佳粒度范围,但总体变化基本一致,在喷墨基础面釉的调试过程中要综合优化,取最佳发色。

6.4 烧成制度对墨水发色的影响实质是通过影响釉料在高温下对色料颗粒的反应熔融性能形成的,其主要影响因素有三个方面:烧成温度、保温时间和烧成气氛。

6.5 陶瓷砖生产工艺影响墨水的发色,主要受到其釉料成分的影响,干粒产品尤其明显。


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